如果價(jià)電子的靜電排斥勢(shì)能之和遠(yuǎn)大于自旋軌道磁相互作用能的總和，則每個(gè)價(jià)電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量將分別受到靜電排斥和交換。

電子之間的力（見交換）。

角色各自耦合到總軌道角動(dòng)量pL和總自旋角動(dòng)量ps，pL =，其中L和S分別是總軌道量子數(shù)和總自旋量子數(shù)= h /2π，h是普朗克常數(shù)。

以兩個(gè)非等效電子為例，電子配置（n1l1，n2l2），n1，n2和l1，l2分別是兩個(gè)電子的主量子數(shù)和軌道量子數(shù)，電子自旋量子數(shù)是1/1。

2，即s1 = s2 = 1/2。

根據(jù)原子的矢量模型，兩個(gè)電子的軌道角動(dòng)量的耦合為L(zhǎng) = 1。

對(duì)于自旋角動(dòng)量的耦合，則S = 1,0。

原子的多個(gè)譜項(xiàng)由各種可能的S和L值確定，并且不同譜項(xiàng)之間的能量差相對(duì)較大。

電子的自旋軌道磁相互作用又將pli和ps耦合成原子總角動(dòng)量pJ。

，其中J是總角動(dòng)量量子數(shù)。

由于假設(shè)這種磁相互作用遠(yuǎn)小于電子之間的靜電相互作用，因同一多個(gè)光譜項(xiàng)的自旋軌道磁相互作用引起的不同J值的能隙很小，通常稱為精細(xì)能級(jí)結(jié)構(gòu)。

因此，由LS耦合形成的原子態(tài)的符號(hào)是2LJ。

對(duì)于等效電子（參見原子結(jié)構(gòu)），在耦合中考慮了泡利不相容原理，并且形成的原子態(tài)小于非等效電子形成的原子態(tài)。

例如，兩個(gè)等效的p電子可以僅形成五個(gè)原子狀態(tài)，例如D2，P2,1,0和S0到LS耦合，而兩個(gè)非等效的p電子可以形成D3,2,1，P2,1,0。

十個(gè)原子狀態(tài)，如S1，D2，P1和S0。

LS耦合通常用于確定較輕元素原子的較低激發(fā)態(tài)和基態(tài)。

對(duì)于重元素原子的激發(fā)態(tài)和輕元素原子的高激發(fā)態(tài)，應(yīng)用另一種稱為jj耦合的近似方法。

LS耦合有時(shí)被稱為Russell-Saunders耦合。